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替代品含铬催化剂的资源化的工艺过程分析

作者:鸿运手机版登陆 更新时间:2015年10月26日 21:04:51

替代品含铬催化剂的资源化研究
董红艳     
(生物与化学工程学院    指导教师:许茂乾)
摘 要:本文对废催化剂的综合利用进行研究,提出以生石灰为填料,以硫酸为浸取剂的工艺路线,同时考察焙烧温度、焙烧时间、废催化剂颗粒对其溶出率的影响,分别采用化学滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法对废催化剂溶出液中的钴铬两种元素进行检测并探索各种方法的最佳实验条件。结果表明:焙烧温度400℃,焙烧时间4h,废催化剂粒度60目为较佳制备条件,废催化剂中目标金属的溶出率达98%以上。EDTA容量法测钴的最佳pH值为5-6,碘量法测定铬的最佳pH值大于10,此方法简便快速,但分析准确度和精确度相对较低。分光光度法在钴含量为0-2.50mg/L,铬含量为0-0.20mg/L范围内符合朗伯-比耳定律,原子吸收光谱法在钴铬含量为0-2.0mg/L吸光度与浓度呈良好的线性关系,后两种方法灵敏度高,离子干扰少,选择性好并且准确可靠。
关键词:废催化剂;焙烧;化学滴定法;分光光度法;原子吸收光谱法
Abstract: This article aims to research into the comprehensive utilization of spent catalyst, which offers a new process that takes the calcium oxide as the packing material and takes it into consideration that the influencing dissolved factors such as the roasting temperature, the roasting time, and the spent catalyst particle size. Three methods including chemical titration, spectrophotometry and pectrophotometry; atomatic absorption spectrometry(AAS)are used for the detection of the chromium and combalt in the spent catalyst and to establish the best experimental conditions. The experimental results indicate the optimum conditions are that the roasting temperature is 400 ℃, the roasting time is 4h, the spent catalyst granularity is 60mesh, the dissolution ratio is more than 98%. The best pH of EDTA Volumetric analysis of total combalt is 5-6 and the best pH of hydrogen peroxide of chromium is more than 10. The recommended method is convenient and feasible, but it has the lower accuracy and precision. The Spectrophotometric Spectrum follows the Lambalt Beer’s Law in conditions that the concentration of cobalt ions is 0-2.50mg/L and the concentration of chromium is within 0-0.20mg/L. The AAS shows a good linear relation between the absorbance and the concentration in conditions that the concentration of the chromium and combalt is within 0-2.0mg/L. The latter two methods have the advantages of high sensitivity, less interference, high selectivity and good repition.
Keywords:spent catalyst; roast; chemical titration; spectrophotometry; atomatic absorption spectrometry
 
1  绪论
替代品指的是破坏大气臭氧层的氟利昂替代物质。氟利昂包括CFCs、HCFCs、HFCs等,破坏大气臭氧层的氟利昂主要是CFCs一大类物质。目前替代CFCs物质的主要物质是HCFCs、HFCs、天然制冷剂如碳氢化合物、氨、CO2等物质,其中很多物质都包含氟,如R407c、R410a等,它们也常被称为氟利昂。
    据专家介绍,氟利昂与二氧化碳相比,温室效应要高出几千到1万倍。当氟利昂上升到平流层发生催化反应,不断破坏臭氧层,约破坏10万倍的臭氧。据专家推测:臭氧层的量减少1%,皮肤癌的发病率将增加2%,白内障的发病率将从0.6%上升到0.8%。而且氟利昂导致臭氧层破坏,将危及到人类的健康和生态系统,除了影响到作为海洋生态系统基础的浅海浮游生物,还会导致农业生产的减少。
    国际社会已决定禁止使用氟利昂,它现在被一些更安全的化学物质所代替。但是目前几乎所有的工业化氟化催化剂都是以铬为活性主体的,但铬的化合物特别是高价铬具有很大的毒性,大量的使用会对人和环境造成危害。以离子价态存在的铬渗入土壤中,则土壤对铬有很强的吸附作用,而且在一定的条件下(pH = 6.15~8.15),土壤中的三价铬可转化为六价铬,而六价铬的毒性比三价铬大100倍[1]。
在未来2-3年内我国氟利昂替代品可达10万吨以上,所需含铬催化剂每年需要300吨,而我国是一个贫铬资源国家。由此可知,对于废催化剂的研究并回收利用有着重要的现实意义。
1.1 含钴、铬废弃物的治理状况
目前我国的钴、铬废弃物治理一般有以下几个途径:
(1)堆贮法。为防止钴、铬废弃物流失和扩大铬污染,可采取废弃物堆地面防渗并加盖防水的堆贮方法,但必须做到上盖不漏雨水,底部不渗,废弃物中附液和淋浸液不外溢,才能保证防止钴、铬污染的效果[2]。
(2)无害化处理。在钴、铬废弃物中加入适量的还原剂,在一定加工条件下,可使以六价铬形式存在的铬酸钠、铬酸钙还原成无害的三价铬状态[3]。
(3)综合利用。钴、铬废弃物经过去毒处理可以综合利用。废弃物不经无害化处理,也可以直接作为工业材料的代用品加工成产品[4],达到既消除六价铬的危害,又作为新材料资源得以充分利用[5]。
1.2 研究内容和目的
本文研究讨论了用生石灰作填料对废催化剂进行高温焙烧,用60%的硫酸溶液对所得焙烧物进行溶出,然后用合适的方法检测所得到废催化剂溶出液中钴铬的含量。目前,对钴铬的检测方法主要方法有三种[6]:化学滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法。在实验过程中,化学滴定法操作简单,节省时间,但对于微量元素无法进行检测,而分光光度法、原子吸收光谱法灵敏度高,干扰少,分析的准确度和精确度高。然后经过萃取、分离、过滤、烘干等一系列处理,从而生产出钴盐、铬盐,进而回收利用钴铬元素,并对产品进行检验。
本文研究的目的是如何对废催化剂进行合理有效的处理,使其对环境的污染减轻到最低限度,同时采取有效的方法对废催化剂中钴铬元素进行检测,并充分回收利用[7]。
本文研究旨在确定废催化剂中钴铬含量的检测方法,从而检测钴盐、铬盐的产品是否符合国家标准。
2  实验部分
2.1 实验试剂与仪器
2.1.1 实验试剂
名称 分子式 规格 生产商
硫酸 H2SO4 分析纯 无锡市晶科化工试剂有限公司
硝酸 HNO3 分析纯 临平化工试剂厂
盐酸 HCl 分析纯 无锡展望化工试剂有限公司
生石灰 CaO 分析纯 天津博迪化工试剂有限公司
氢氧化钠 NaOH 分析纯 杭州高晶精细化工试剂有限公司
碳酸钠 Na2CO3 分析纯 浙江兰溪化工试剂厂
硫酸钴 CoSO4.7H2O 分析纯 广东西陇化工有限公司
三氯化铬 CrCl3.6H2O 分析纯 天津开发区乐泰化工有限公司
丙酮 CH3COCH3 分析纯 石家庄市华康伟业医药化工有限公司
尿素 CO(NH2)2 分析纯 四川川化集团
二氯化钴 CoCl2.6H2O 分析纯 广东西陇化工有限公司
硫酸锌 ZnSO4 分析纯 株洲经仕实业有限公司
双氧水 H2O2 分析纯 天津大沽化塑料制造有限公司
重铬酸钾 K2Cr2O7 分析纯 广东西陇化工有限公司
硫代硫酸钠 Na2S2O3.5H2O 分析纯 广东中成化工股份有限公司
乙二胺四乙酸 Na2H2Y.6H2O 分析纯 济南澳兴化工贸易有限公司
高锰酸钾 K2MnO7 分析纯 济南汇丰达化工有限公司
亚硝酸钠 NaNO2 分析纯 山西省交城县金兰化工有限公司
盐酸羟胺 NH2OH.HCl 分析纯 山东鲁光化工厂
柠檬酸 C6H8O7.H2O 分析纯 安徽华源生物药业有限公司
醋酸钠 NaAc 分析纯 济南金达药化有限公司
亚硝基-R盐 CH5NO8S2.Na2 分析纯 衢州中科精细化学有限公司
二甲酚橙指示剂  分析纯 上海南翔试剂有限公司

2.1.2 实验仪器
名称 生产商
有机通风柜 浙江三和科教仪器有限公司
玻璃仪器烘干器 巩义市英峪予华仪器厂
真空干燥箱 上海精宏实验设备有限公司
箱式电炉 杭州蓝天化验仪器厂
循环水式真空泵 巩义市英峪予华仪器厂
数显恒温水浴锅
马弗炉 国华电器有限公司
上海精宏实验设备有限公司
岛津AA﹣670型原子吸收分光光度计 日本岛津株式会社
TU-1810紫外可见分光光度计 上海启威电子有限公司
 
2.2 废催化剂溶出液的制备原理
将回收过程中废催化剂焙烧熟料用硫酸溶出的过程称为溶出过程。因此定义如下:
 
本文旨在确定酸解过程中最佳的溶出条件,保证钴铬元素的高溶出率。首先将废催化剂粉碎,然后混入同等质量的生石灰[8],在一定温度下(本实验为400℃)进行焙烧[9],使其中钴、铬转化为可溶形式,所涉及的焙烧反应如下:
 
废催化剂焙烧后用60%的硫酸溶液溶出[10],发生如下反应:
                    
                    
经过焙烧后废催化剂中大部分物质被溶出来,转入溶液中。将滤液过滤后进入下一个阶段。

2.3 化学法测定废催化剂溶出液中的钴铬含量
2.3.1 EDTA容量法测定废催化剂溶出液中的钴含量
2.3.1.1 实验原理
EDTA容量法[11]适用于含有Fe、Al、Ca、Mg、Mn等共存元素的复杂体系中测定钴,其关键在于消除干扰元素的影响。本文提出用氟化物酒石酸和草酸溶液,掩蔽Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Ti4+等元素,用过量的EDTA溶液完全络合Co2+,再用ZnSO4溶液络合多余的EDTA溶液,从而计算钴总量。
2.3.1.2 实验部分
①标准试液的测定
移取20mL的标准试液(其中Co含量为0.50g/L,Cr含量为0.50g/L),加入0.05044mol/L的EDTA溶液10mL,并加入pH值为5.5的NaAc-HAc缓冲溶液20mL,再加入4滴二甲酚橙指示剂,溶液呈黄色,最后以0.04338mol/L的ZnSO4溶液滴定至终点,终点溶液的颜色为紫红色。按下列公式计算
 
——G为ZnSO4溶液的消耗量(mL)
按上述方法对标准试液平行滴定三次,结果如表1。
表1  EDTA容量法测定标准试液的实验记录
废催化剂溶出液 样品1 样品2 样品3
ZnSO4溶液消耗量(mL) 7.76 7.76 7.80
钴含量测定值(g/L) 0.4948 0.4948 0.4903
误差(%) 1.04 1.04 1.94
②废催化剂溶出液的制备
称取2.00g废催化剂,并加入5mL浓硫酸加热煮沸至溶液至呈墨绿色,然后加入少量水继续煮沸,瓶口有少量NaF析出,继续煮沸溶液至透明的墨绿色为止,趁热过滤,待滤液冷却后定量至100mL,得到废催化剂溶出液。
③废催化剂溶出液钴质量百分数的测定
移取20mL废催化剂溶出液,加入0.05044mol/L的EDTA溶液10mL,并加入20mL NaAc-HAc缓冲溶液,再加入4滴二甲酚橙指示剂,此时溶液呈黄色,最后以0.04338mol/L的ZnSO4溶液滴定至终点,终点溶液的颜色为紫红色。按下列公式计算
 
  -----其中G为ZnSO4溶液的消耗量(mL)
  -----M为废催化剂样品的质量(g)
2.3.2 碘量法测定废催化剂溶出液中的铬含量
2.3.2.1 实验原理
将废催化剂溶出液铬(Ⅲ)氧化成铬(Ⅵ),然后用碘量法或高锰酸钾滴定法测定铬(Ⅵ)浓度。在特定碱性条件下,加入过量H2O2溶液可将铬(Ⅲ)完全氧化成铬(Ⅵ),其反应为: ,多余未反应的H2O2在高温可迅速分解。其反应为: 。利用上述两式的反应,以H2O2作为氧化剂,使I2的滴定变得更为清晰和灵敏。碘量法的滴定过程发生以下2个反应:
 
 
上述方法简称为双氧水- 碘量法[12],可以用此法测定废催化剂溶出液的铬含量。
因此 的含量(g/L)可由下式求得
    ………⑴
式中:0.1020———Na2S2O3标准溶液浓度(mol/L)
V1———氧化前碘量法滴定中标准Na2S2O3溶液的消耗量(mL)
V2———氧化后碘量法滴定中标准Na2S2O3溶液的消耗量(mL)
V ———废催化剂溶出液的体积(mL)
2.3.2.2 实验部分
①标准试样的测定
移取20mL重铬酸钾标准溶液(Cr2O72-=0.4032g/L),加入10mL水,依次加入1.00gKI和4mol/L的H2SO4溶液10mL,摇匀后放于暗处5min后取出。再加入0.5%新鲜淀粉作为指示剂,最后用0.1020mol/L的Na2S2O3溶液来滴定,继续滴加至溶液由蓝色到亮绿色。按上述方法平行滴定三次得表2。
表2  碘量法测定铬标准溶液的实验记录
废催化剂溶出液 样品1 样品2 样品3
Na2S2O3溶液消耗量(mL) 4.54 4.54 4.56
铬含量测定值(g/L) 0.4012 0.4012 0.4032
误差(%) 0.50 0.50 0.00
②废催化剂溶出液的制备
称取2.00g废催化剂,并加入5mL60%硫酸溶液加热煮沸至溶液至墨绿色,然后加入少量水继续煮沸,瓶口有少量NaF析出,继续煮沸溶液至透明的墨绿色为止,趁热过滤,待滤液冷却后定量至150mL,得到废催化剂溶出液。
③废催化剂溶出液中铬质量百分数的测定
    移取5mL废催化剂的溶出液并稀释到20mL,用NaOH溶液调节至pH值大于10,然后加入2mL双氧水把Cr3+全部氧化成Cr6+,再加热至过量的双氧水全部分解。待溶液冷却后,加1.00gKI和4mol/L的H2SO4溶液10mL,摇匀后放于暗处10min。再加0.5%新鲜淀粉作为指示剂,最后用0.1020mol/L的Na2S2O3溶液来滴定,继续滴加至溶液由蓝色到亮绿色。根据Na2S2O3溶液的用量来计算样品中铬的质量百分数。
 ………⑵
式中:0.1020 ———Na2S2O3标准溶液浓度(mol/L)
 ———氧化前碘量法滴定中标准Na2S2O3溶液的消耗量(mL)
 ———氧化后碘量法滴定中标准Na2S2O3溶液的消耗量(mL)
 ———废催化剂的质量(g)
2.3.2.3 过程现象与分析[12]
过程现象及分析测定Cr3 + 时观察所得的现象如表3所示。

表3  实验现象记录
步骤 操作 待测液变化
1 加入NaOH 棕黑色→绿色
2 加入双氧水 绿色→棕黄色,有气泡
3 加热沸腾 大量气泡
4 加入KI和H2SO4 溶液变棕黑色,有淡紫色雾
5  加入Na2S2O3溶液 棕黑色→黄绿色→亮蓝色

溶液中的铬离子有多种存在形式,并且分别对应不同的存在条件和颜色[13] ,如表4所示。
表4  含铬离子溶液的颜色
所含离子 Cr2O72- CrO42- Cr3+ CrO2-
溶液酸碱性 酸 碱 酸 碱
溶液颜色 红 绿 蓝 绿

根据滴定过程中的颜色变化,可推断氧化过程待测液中离子变化情况,如表5所示。
表5  待测液中的离子成分
 步骤  操作 主要存在离子
0 —— Cr2O72-(少量)Cr3+(大量)
1 加入NaOH CrO42-(大量)CrO2-(少量)
2 加入H2O2 Cr2O72-
3      加入KI和H2SO4 Cr3+
2.4 分光光度法测定废催化剂溶出液中钴铬含量
2.4.1 分光光度法测定废催化剂溶出液中的钴含量
2.4.1.1 实验原理
在HAc-NaAc的缓冲溶液中,钴与亚硝基R盐生成1:3的红色络合物,络合物颜色的深浅与钴的浓度成正比,钴含量在0-2.50mg/L范围内符合朗伯-比耳定律,基于此原理[14]进行废催化剂中钴含量的测定。
2.4.1.2 实验方法
①标准曲线绘制
取7支50mL的比色管,依次加入0mL,0.50mL,0.75mL,1.00mL,1.25mL,1.50mL,2.00mL铬标准工作溶液(0.10g/L),加入0.2%显色剂2mL,用水稀释至刻度线,摇匀。分别制得标准溶液浓度分别为0mg/L,1.0mg/L,1.5mg/L,2.0mg/L,2.5mg/L,3.0mg/L,4.0mg/L于波长420nm处用1cm比色皿,以蒸馏水作参比,测吸光度并作空白校正。以吸光度为纵坐标,相应的钴含量为横坐标绘出标准曲线。
②废催化剂溶出液的制备
称取2.00g废催化剂并加入5mL60%浓硫酸溶液,加热煮沸至溶液至呈墨绿色,然后加入少量水继续煮沸,瓶口有少量NaF析出,继续煮沸溶液至透明的墨绿色为止,趁热过滤,待滤液冷却后定量至200mL,得到废催化剂溶出液。
③废催化剂溶出液中钴含量的测定
移取1mL该催化剂溶出液于250mL容量瓶中,加入0.2%亚硝基R盐显色剂10mL,定容至标线。于波长420nm处用1cm比色皿,以蒸馏水作参比,测吸光度,扣除空白试验测得的吸光度后,从标准曲线上查钴的含量。
④废催化剂中钴含量的计算
设废催化剂中的钴质量百分数为Co%,试样质量为m,试样中钴的含量为x,计算如下:
 
2.4.2 分光光度法测定废催化剂溶出液中铬含量
2.4.2.1 实验原理
在酸性溶液中,六价铬与二苯碳酰二肼反应[15]生成紫红色化合物,其色度在一定浓度范围内与铬含量成正比,即吸光度与浓度关系符合朗伯—比耳定律,于最大吸收波长540nm处测吸光度,利用标准曲线法求得废催化剂中铬含量。
2.4.2.2 实验方法
①标准曲线的配制 
取6支50mL比色管,依次加入0mL,1.0mL,2.0mL,4.0mL,6.0mL,8.0mL铬工作溶液(1mg/L),用水稀释至标线,加入2.0mL硫酸-磷酸(1:1)混合液和2.0mL二苯碳酰二肼溶液后摇匀。5-10min后,于波长540nm用1cm比色皿,以水为参比,测吸光度并作空白校正。
②废催化剂预处理
称取2.00g废催化剂,并加入60%浓硫酸溶液5mL,加热煮沸溶液至墨绿色,加入少量水继续煮沸,瓶口有少量NaF析出,煮沸至透明的墨绿色为止趁热过滤,待滤液冷却后定量至150mL,得到废催化剂溶出液。取1mL废催化剂溶出液,加入约50mL水,用NH4.H2O调节至中性,加入1mL硫酸-磷酸(1:1)混合液,摇匀,加入4%高锰酸钾溶液两滴,如紫色消退,则继续滴加KMnO4溶液到保持紫红色为止,加热煮沸至溶液20mL,冷却后,加入1mL 20%尿素溶液,摇匀,用滴管加2%亚硝酸钠溶液,每加一滴充分摇匀,至紫色刚好消失,稍停片刻。待溶液气泡逸尽,定容至250mL。
③废催化剂溶出液的测定:
取0.2mL废催化剂预处理液加入50mL比色管中,依次加入硫酸-磷酸(1:1)混合液,加入2mL二苯碳酰二肼溶液后摇匀,再加入10%盐酸羟胺10mL。5-10min后,于最大吸收波长540nm处用1cm比色皿,以水为参比测吸光度。
④废催化剂中铬含量的计算
   设废催化剂中的铬质量百分数为Cr%,试样质量为m,试样中铬的含量为x,计算如下:
 
2.5 火焰原子吸收光谱法测定废催化剂溶出液中的钴铬含量
2.5.1 实验原理
原子吸收光谱法对Co、Cr等微量元素的测定已有较多的研究方法,我们采用盐酸分解试样,在Co、Cr等微量元素在同一母液中测定,其中Cr的测定需加入硫酸钠和硫酸消除干扰。下限可降低到0.002%~0.005%。
2.5.2 仪器工作条件
仪器工作条件[16]见表6。
表6  仪器工作条件
元素
 波长
(λ/ nm) 乙炔流量
(q/ L.min-1) 灯电流
(I/ mA) 燃烧器高度
  (h/ mm) 光谱通带宽
(Δλ/ nm)
Cr(Ⅲ) 228.8 2.6 5.0 10 0.2
Co(Ⅱ) 240.7 2.6 5.0 10 0.2
2.5.3 实验方法
①样品的处理
    准确称取1.0000g经碾碎的废催化剂样品,加入60%浓盐酸5.00mL加热溶出1h,待样品全部溶出后,趁热过滤得墨绿色滤液。待滤液完全冷却后,定容至80mL,得到废催化剂预处理液。分别取两份废催化剂预处理液各1mL,其中一份用二次蒸馏水定容至100mL容量瓶中,得到钴样品溶液;另外一份(用来测铬含量时)还加入1.0mL浓硫酸和1%的硫酸钠溶液10.0mL,定容到100mL的容量瓶中,得到铬样品溶液。取铬样品溶液5mL,定量至50mL的容量瓶中,以空白液作参比,分别测定相应的波长铬的吸光度,由工作曲线求得样品中铬含量。取钴样品溶液10mL,定量至50mL的容量瓶中,以同样的方法测定样品中钴含量。
②标准曲线的绘制
分别移取各金属离子标准溶液0mL,1.00mL,2.00mL,3.00mL,4.00mL,5.00mL于一组25mL容量瓶中,以二次蒸馏水定容,摇匀。以空白液作参比,在相应工作波长下按仪器的工作条件测定钴、铬元素的吸光度,绘制工作曲线。   
③样品上钴、铬质量分数的计算
设废催化剂样品中的钴质量百分数为Co%,试样质量为m,试样中钴的含量为x,计算如下:
 
 设废催化剂样品中的铬质量百分数为Cr%,试样质量为m,试样中铬的含量为x,计算如下:
 
3  结果与讨论
3.1 废催化剂溶出液的制备工艺条件优化
废催化剂中钴铬能否完全溶出是本过程的目的,而溶出的关键是焙烧条件的控制和选择,所以要选择适宜的焙烧条件使废催化剂中钴铬尽可能完全的溶出出来。经研究发现,焙烧过程影响溶出率因素为焙烧温度、焙烧时间以及废催化剂的粒度。
3.1.1 焙烧温度对溶出率的影响
将废催化剂粉碎,用天平称量10.00g原料置于锥形瓶中,加入生石灰10.00g。废催化剂粒度为60目,焙烧时间为4h。得到熟料保存待检。用60%硫酸溶液溶出,在120℃条件下溶出1h。
 

图1  焙烧温度对废催化剂溶出率的影响关系曲线
由图1可知:在小于400℃时,随着焙烧温度不断升高,废催化剂的溶出率越大。但当温度高于400℃时,溶出率随温度的变化很小,到500℃以后,废催化剂的溶出率已经不再有任何变化。因此焙烧温度的最佳值为400℃。
3.1.2 焙烧时间对溶出率的影响
    如果反应时间过短,反应不充分,时间过长,会使能量消耗增大。因此确定合适的焙烧时间保证以低能耗达到尽可能充分的反应。实验条件如下:焙烧温度为400℃,废催化剂与生石灰的质量比为1:1,粒度为60目。溶出条件为60%硫酸溶液,溶出温度为120℃,溶出时间为1h。结果如图2所示。
 
图2  焙烧时间对溶出率的影响关系曲线
由图2可知,随着反应时间的增加,废催化剂的溶出率会增大,但当反应到4h后,废催化剂的溶出率几乎不再有任何变化,所以最佳焙烧时间为4h。
3.1.3 废催化剂粒度对溶出率的影响
废催化剂的粒度越小,在焙烧时与填料、空气接触越好,在溶出过程中与溶出剂反应越充分。因此设计实验条件如下。将废催化剂粉碎控制一定的粒度,废催化剂与生石灰的质量比为1:1,溶出条件为60%的硫酸溶液,焙烧时间为4h,结果如图3所示。
 

图3  废催化剂粒度对溶出度的影响曲线
由图3可以看出,当废催化剂的初始粒度小于60目时,粒径越小,废催化剂的溶出率越高,但当废催化剂的初始粒度大于60目时,废催化剂的溶出率却有所下降,这可能用如下几点加以说明:
(1)粒径越小,生石灰在废催化剂粒子中分布越均匀,反应也就越充分,废催化剂的溶出率就越高。
(2)单位质量的固体质量中位于固体棱角和棱边上的离子和分子具有较大的表面能,比较活泼,比较容易反应。因此,粒径越小废催化剂的溶出率越高。
(3)颗粒太小,在焙烧过程中会容易结团,使表面作用得不到充分利用。
(4)颗粒太小,在溶出过程中液体循环流动受到阻碍,使废催化剂的溶出率有所下降。而且粒度太细,会使后继的固液分离发生困难。
基于以上原因,本实验确定出废催化剂最佳粒度为60目。
3.2 EDTA容量法测定废催化剂溶出液中钴含量
3.2.1 实验结果
按2.3.1的方法对废催化剂溶出液平行滴定三次,结果如表7。
表7  EDTA容量法测定废催化剂溶出液中钴含量的实验记录
废催化剂溶出液 样品1 样品2 样品3
ZnSO4溶液消耗量(mL) 2.16 2.16 2.19
废催化剂中钴质量百分数(%) 6.06 6.06 6.04
3.2.2 影响因素
①pH值的影响
采用EDTA直接滴定法要求被测组分与EDTA的络合速度很快,且该络合物的稳定常数应大于8。在考虑酸效应曲线,金属离子的水解效应及形成混合络合物的效应(校正了这三种效应后的条件稳定常数用lgK稳表示)后,钴在pH =4时,其lgK稳=7.9;在pH =5时,其lgK稳=9.9;在pH =6时,其lgK稳=11.7。考虑到二甲酚橙指示剂要求体系pH< 6。故本文采用NaAc-HAc缓冲溶液来维持体系的pH在5-6,可保证钴离子与EDTA完全络合。
②温度的影响
温度升高有利于钴与EDTA络合。实验结果表明:体系温度至少要控制在20℃以上,故本文采用在常温下进行。
③共存离子的影响
在选定条件下试验了多种共存离子对1×10-8mol/L的Co2+测定的影响。结果表明:对不大于l000倍的Ni2+、Ag+、Cr3+、Li+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、SO32-、Cl-、Br-、SCN-;5000倍的ClO4-、抗坏血酸、Mn2+、Cu2+、Bi3+、As3+、Hg2+、MnO4-、I-;100倍的Pb2+、Zn2+、VO3-;500倍的Fe2+、Fe3+、Cd2+、Sb3+不产生干扰。可见此方法的选择性很高。
3.3 用碘量法测定废催化剂溶出液中的铬含量
3.3.1 实验结果
按2.3.2方法平行滴定三次,实验数据如表8。
表8  碘量法测定废催化剂溶出液中铬含量的实验记录
废催化剂溶出液 样品1 样品2 样品3
Na2S2O3溶液消耗量(mL) 6.65 6.67 6.67
铬含量测定值(g/L) 2.35 2.36 2.36
废催化剂中铬的质量百分数
(%) 17.68 17.70 17.70
3.3.2 影响因素
①NaOH溶液用量的影响
加入NaOH溶液使废催化剂溶出液中的Cr3+转化为CrO42-,当溶液的pH值小于10时,Cr3+无法全部转化为CrO42-,从而导致滴定结果偏小。故在本实验中,要加入足量的NaOH溶液使溶液的pH值大于10。
②硫酸用量的影响
以碘量法测定Cr(Ⅵ)的酸介质既可采用硫酸,也可采用硫酸-磷酸混合酸,并且对酸的用量限制较少。在硫酸介质中,如果溶液的酸性过低,单质碘会稀出导致滴定终点结果偏小。只要酸的用量不少于20mL 即可获得稳定准确的滴定效果,测定时选择用量为20mL。
③加入KI后放置时间的影响
    KI与待测氧化性物质反应速度一般很慢,为了使反应完全,加入KI后要放置的时间不能过长,一般不超过5min。
④滴定温度的影响
待测液必须完全冷却至室温后再进行碘量法滴定,否则生成的I2 高温下部分蒸发,使滴定结果偏小。
⑤淀粉指示液加入时间的影响
    用Na2S2O3溶液滴定I2 时,要滴至I2 的黄色很浅时再加入淀粉指示液,然后滴定后蓝色消失。过早加入淀粉与I2形成蓝色络合物会吸附部分I2,使滴定终点提前不明显。
⑥离子干扰及消除
用Na2S2O3滴定铬时的主要干扰物质有Co、Mg、Ca等元素,因而加入酒石酸掩蔽剂来消除干扰。
3.4 分光光度法测定废催化剂溶出液中钴含量
3.4.1 实验结果
按2.4.1方法测定废催化剂溶出液中的钴含量,实验结果如表9-10,实验数据处理如表11。
表9  钴标准溶液的实验数据
钴标准溶液浓度(mg/L) 0 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 4.00
吸光度(A) 0.518 0.871 1.063 1.251 1.338 1.424 1.405

表10  废催化剂溶出液的实验数据
废催化剂溶出液 样品1 样品2 样品3
吸光度(A) 1.390 1.391 1.391
  


表11  钴标准溶液的处理数据
钴标准溶液的浓度(mg/L) 0 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 4.00
扣除空白的吸光度(A) 0 0.352 0.545 0.733 0.870 0.906 0.887
③将钴的标准使用液的吸光度减去空白试验的吸光度后,绘制以钴的含量对吸光度的标准曲线如图4。
 
图4  吸光度A对钴含量的工作曲线
④工作曲线
由图4可知:钴浓度在0-2.50mg/L范围内呈线性关系,其归方程为A=0.3542C+0.0041,相关系数为0.9980。
由废催化剂溶出液的实验结果从在工作曲线上可以查得钴的含量为2.450mg/L,2.45mg/L,2.453mg/L,取其平均值2.452mg/L。
则废催化剂中钴的质量百分数为:
 
3.4.2 影响因素
①吸收光谱
以空白试剂作参比,按实验方法进行显色,在TU-1810紫外可见分光光度计上扫描钴络合物的吸收光谱,见图5所示。
 
图5  钴络合物的吸收光谱图
由上图可知:钴配合物的最大吸收波长位于420nm处。所以本实验选择420nm作为参比波长。
②溶液pH值的影响
实验表明pH值为5.5~7.5时,体系显色效应最明显,生成可溶性的红色络合物。实验选择0.1%溴酸盐指示剂1滴,来显示调节体系的酸度。
③显色剂用量的影响
在酸性条件下钴络合物的A值随着显色剂用量的增加而增大,当2μg钴(Ⅱ)存在时,显色剂的用量在1.5~2.0 mL时,A值最大且稳定,所以显色剂用量选用2.0mL。
④显色时温度的影响及络合物的稳定时间
在15~40 ℃范围内进行显色测定,吸光度有一恒定值。显色后有色络合物放置2 h,吸光度不变。
⑤干扰试验
按试验方法进行测定时对5μg钴,当相对误差为±5 %时,以下共存离子(以mg计):Pb(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)(3);Cr(Ⅵ)(5);SO42-、NO3-、Cl-(500);Na+(350);Cr(Ⅲ) (1);Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)(0.2);K+、PO43-(400)不干扰测定。
3.5 分光光度法测定废催化剂溶出液中铬含量
3.5.1 实验结果
按2.4.2方法测定钴标准溶液,废催化剂溶出液中的铬含量,实验结果如表12-13,数据处理如表14。
表12  铬标准溶液中铬含量的实验数据
铬标准溶液浓度
(mg/L) 0 0.02 0.04 0.08 0.012 0.016
吸光度(A) 0.052 0.060 0.073 0.097 0.124 0.152

 表13  催化剂溶出液铬含量的实验数据
废催化剂溶出液 样品1 样品2 样品3
吸光度(A) 0.072 0.072 0.072

表14  铬标准溶液的处理数据
钴标准溶液的浓度
(mg/L) 0 0.02 0.04 0.08 0.012 0.016
扣除空白的吸光度(A) 0 0.008 0.021 0.045 0.072 0.100
将钴的标准使用液的吸光度减去空白试验的吸光度后,绘制以铬含量对吸光度的标准曲线,如图6。
 
图6 吸光度A对铬含量的工作的曲线
③工作曲线
由图6可知,铬浓度在0-0.20mg/L范围内呈线性关系,其回归方程为A=0.6332c-0.0032,相关系数为0.9974。
由废催化剂溶出液的实验结果从在工作曲线上可以查得铬的含量分别为0.03664mg/L,0.03664mg/L,0.03822mg/L,取其平均值0.037174mg/L。
则废催化剂中铬的质量百分数为:
 
3.5.2影响因素
①吸收光谱
以空白试剂作参比,按实验方法进行显色,在TU-1810紫外可见分光光度计上扫描铬络合物的吸收光谱,见图7所示。
 
图7  铬络合物的吸收光谱图
由上图可知,钴配合物的最大吸收波长位于540nm处。所以本实验选择540nm作为参比波长。
②显色剂用量
吸取铬标准工作液(1mg/L)10mL 于50mL容量瓶中,加入不同量的0.2%的显色剂,再加入蒸馏水至刻度线,分别测定其吸光度,如图8。
 
图8  显色剂的用量对吸光度的影响
结果表明:显色剂用量在1-5mL范围内变化,溶液吸光度值无明显变化,也就是说显色剂用量在一定范围内不影响测定结果。考虑成本因素,显色剂不宜过多,故本论文选用2mL。
③pH值的影响
显色的深浅可通过吸光度值的高低来表示,pH值会使铬络合物的显色有很大的影响,如图9。
 
图9  pH值对吸光度的影响
结果表明:随着pH值的升高,吸光度逐渐降低,颜色变浅,渐渐转变为桔红色。因此,在选择pH值时,不宜过高,尤其在碱性环境下,色度会骤然下降。因此,测定时应在酸性介质中进行。观察试验现象发现,当pH值达到一定高度时,试液由无色突变为桔色。说明在试验过程中,颜色的变化是由显色剂的色变引起的,即显色剂在碱性条件下显桔色。但实验结果表明,pH值的变化影响色变,并未影响Cr(VI)与显色剂的结合。色变的产生是由于过量的显色剂而产生的。
④显色时温度的影响及络合物的稳定时间
在20~40 ℃范围内进行显色测定,吸光度有一恒定值。显色后有色络合物放置2 h,吸光度不变。
⑤干扰离子
当25 mL溶液中含5μg Cr2O72-,测定相对误差<±5%时,共存离子的允许量(以μg计)如下:Ni2+、Co2+、Mn2+、Zn2+(500);Pb2+、Ba2+、NH4+、Bi+(100);V(V)(60);Mg2+、Ca2+、CO32-、SO32-、NO3-(50);Fe3+(15);MnO42-(8);K+、Na+、PO43-、SO42-、NO3-不产生干扰。
3.6 原子吸收光谱法测定废催化剂溶出液中钴铬含量
3.6.1实验结果
①线性范围
在选定条件下,钴铬待测元素在其相应的含量范围内,吸光度与浓度呈良好的线性关系(见表15)。
表15  Co、Cr线性范围
元素 标准工作曲线方程 线性范围(ρ/mg.L-1) 相关系数r
Cr Y=0.0324x-0.0009 0~2 0.9987
Co Y=0.0412x-0.0024 0~2 0.9986

 
图10  铬的标准工作曲线

 
图11  钴的标准曲线
②样品中铬含量的测定
表16测定样品中铬含量的实验数据
废催化剂样品溶出液 样品1 样品2 样品3
ABS 0.072 0.072 0.071
由铬的标准工作曲线可知,铬浓度在0-2.00mg/L范围内呈线性关系,其归方程为y=0.0324x-0.0009,相关系数为0.9987。由废催化剂溶出液的实验结果从在铬标准工作曲线上可以查得钴的含量为2.250mg/,2.250mg/L,2.219mg/L,取其平均值2.240mg/L。
则样品中铬的质量百分数为:
 
③样品中钴含量的测定
表17  测定样品中钴含量实验数据
废催化剂样品溶出液 样品1 样品2 样品3
吸光度(A) 0.063 0.063 0.063
由铬的标准工作曲线可知,钴浓度在0-2.00mg/L范围内呈线性关系,其归方程为y=0.0412x-0.0024,相关系数为0.9986。由废催化剂溶出液的实验结果从在钴标准工作曲线上可以查得钴的含量为1.5874mg/L,1.5874mg/L,1.5874mg/L,取其平均值1.5874mg/L。
则样品中钴的质量百分数为:
  
④精密度与回收率试验
同一样液平行测定5次,其测定结果的相对标准偏差在5%以内,如表17。
表18  方法的精密度试验(n=5)
元素  测定值(m/mg)  平均值(m/mg) 标准偏差S 相对标准偏RSD(%)
Cr 2.241~2.243 2.2415 0.0089 3.98
Co 1.587~1.590 1.588 0.0054 3.41

表19  样品加标回收率试验
元素 样品值(m/mg) 加入量(m/mg) 测定值(m/mg) 回收率(%)
Cr 2.240 0.100  0.200 2.320  2.242 99.10  99.91
Co 1.587 0.100  0.200 1.689  1.790 100.1  100.2
3.6.2影响因素
①酸量对消化的影响
    当浓盐酸用量大于5mL,样品的消化效果较好,所以选用浓盐酸5mL。
②消化时间对消化的影响
选择浓盐酸5mL,将样品在电炉上加热,分别消化0.5-1h。当消化时间大于1h时消化效果较为满意。所以消化时间选用1h。
③共存元素的影响
在含Cr(Ⅲ)和Co(Ⅱ)各0.1μg的25mL溶液中,共存离子的最高允许量(以mg计)为:K+、Na+、Ca2+、Mg2+(5);Fe3+、Mn2+、Cu2+、Zn2+(3);Al3+、Si4+(1);ClO4-、PO43-、SO42-(300);NO3-(200)、Cl-(150)。实际样品中共存离子浓度均低于允许值,对测定无影响。
4  总结与展望
在查阅文献的基础上,通过比较各种方法的优缺点,选取了以生石灰为填料进行高温焙烧,以60%的浓硫酸作为溶出的试剂,寻找最佳制备的工艺路线。并用化学滴定法,分光光度法,火焰原子吸收光谱法测定废催化剂中的钴铬含量。我们对各种条件进行了优化,以期找到较优的反应条件和测定方法。
通过单因素试验得到较佳的制备工艺条件如下:催化剂溶液的最佳制备工艺条件为焙烧温度为400℃,焙烧时间为4h,废催化剂粒度为60目。
分别采用化学滴定法,分光光度法,火焰原子吸收光谱法进行检测,结果表明:EDTA容量法测定废催化剂溶液中的钴含量受pH值的影响最大,因而控制pH值是一个关键,用NaAc-HAc缓冲溶液来维持体系的pH在5-6左右;碘量法测定铬含量的最佳条件为pH值为大于10,KI加入后放置时间为5min,淀粉指示剂待溶液呈黄色很浅时再加入。分光光度法测定废催化剂中钴含量的最佳实验条件为最大吸收波长420nm,体系pH值为5.5~7.5,显色剂用量2.0mL;分光光度法测定废催化剂中铬含量的最佳实验条件为最大吸收波长为540nm,体系pH值为6左右,显色剂用量为2.0mL。原子吸收光谱法测定废催化剂溶液中的钴铬含量的最佳实验条件为浓盐酸5mL,消化时间为1h。比较三种检测方法:化学滴定法简便快速,分析准确度和精确度相对较低,后两种方法灵敏度高,干扰少,准确可靠,但费时间。
本工艺采用清洁生产的方法,将废催化剂中的稀贵金属铬、钴回收回来,解决了固体废弃物的污染问题,同时经济效益明显。因此,该工艺值得推广,符合当前环保发展的方向。
经过三个月的研究与探索,对废催化剂的回收利用有了全面的认识,已经成功对其进行高温焙烧处理并进行准确的检测,对钴铬回收的全部最佳工艺路线已经顺利完成,以后有机会要继续努力,寻找一种回收率更高的方法,使废催化剂变废为宝,回收后综合利用的价值更高,取得更良好的经济效益和社会效益。
致  谢
首先我要向我的指导老师许茂乾老师表示衷心的感谢,许老师严谨的科学态度以及敬业精神给了我很大的启迪和教育。在此,我要许老师表示深深的敬意和感谢!无论是在前期的实验操作过程还是在后期的论文撰写过程中,他都给了我极大的帮助和指导,使我得以顺利地完成毕业论文。最重要的是在毕业设计期间,我学到了许多实用的知识,这对我以后的工作学习具有重要作用。同时,也要感谢其他在实验中给过我帮助和关心的蒋成君教师。
此外,还要感谢在同一个实验室的周俊伟同学,他对我的实验和论文所给予的帮助。因为他的帮助使我的论文得以顺利完成!
最后,我还要感谢在我四年大学生活中生化学院的各位老师,他们在学习和生活中对我的关心、帮助及照顾,使我顺利的完成了大学学业。在此,我向各位老师表示最崇高的敬意和最深切的谢意!
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